2.污染场地水文地质调查

第二章 地下水污染调查与监测.....................................................................................................1

第一节 污染场地水文地质调查.............................................................................................1

一、初步场地勘察及初始评估.......................................................................................2 二、初步野外调查...........................................................................................................4 三、详细场地调查...........................................................................................................4 四、野外试验与室内实验...............................................................................................6 五、调查工作的总结及报告的编写.............................................................................11 第二节 地下水污染调查与监测.........................................................................................12

一、污染源与污染途径的调查.....................................................................................12 二、调查范围与水化学监测网设计.............................................................................13 三、地下水样采集与保存.............................................................................................14 四、现场分析与监测.....................................................................................................15 五、地下水化学数据分析.............................................................................................16

第一节 污染场地水文地质调查

污染场地水文地质调查是地下水污染研究的基础和出发点。其主要目的是： （1）探测与识别地下污染物； （2）测定污染物的浓度；

（3）查明污染物在地下水系统中的迁移特性；

（4）确定地下水的流向和速度，查明主径流向及控制污染物运移的因素，定量描述控制地下水流动和污染物运移的水文地质参数。

为实现以上目的，必须确定一个严格的、针对特定场地的调查程序。

表4-1 污染场地水文地质调查的主要步骤 步骤

工作内容 已有资料的搜集整理

步骤1 初步场地踏勘和初始评估

场地踏勘

确立初步的水文地质概念模型

布置初始监测孔

步骤2 初步野外调查

大体厘定含水层 开展其它野外工作

步骤3 详细现场调查和试验

步骤4 编写报告

扩充监测孔网及沉积物采样 获取水文地质参数，评估污染物运移途径

绘制平面及剖面流网 列出重要物理参数值

总结（报告）及对以后的监测工作进行安排

一、初步场地勘察及初始评估

这一阶段包括已有资料的搜集整理和场地踏勘。该阶段的目的是： （1）描述场地的基本地质特征及对已搜集整理资料信息进行验证； （2）搜集当地的水文资料，包括降雨和地表排水； （3）搜集有关污染源和污染特性的资料； （4）确立或改进地下水系统概念模型； （5）评价与健康和安全有关的潜在问题。 （一）搜集前人资料 1 污染现场历史资料

在第一阶段调查中最关键的资料涉及有以下几个方面： １）.已知污染物或可能存在的污染物的性质 ２）.污染物的来源或可能来源 ３）.污染程度 ４）.健康与安全 2 地质与水文地质资料

前人的现场调查报告可以提供有关地形、岩土体和填埋材料的厚度及分布、含水层的分布、基岩高程、岩性、厚度、区域地质条件、构造特征（例如基岩中的断层）等方面的资料。 3 水文资料

调查内容包括地表水的位置、流动情况、水质、与地下水的联系方式等。

如果可能的话，已有资料还应包括场地水文地质平面图、剖面图及初步的概念模型。 （二）初步现场踏勘

在这一阶段，应完成以下重要的踏勘任务：

（1）检查欲用钻探设备的场地可进入性。观察现场地形及周边环境，以确定是否可进行地质测量以及现场是否可容纳钻孔设备；

（2）对现场的后勤工作进行考察，以确定是否方便清洗钻孔及获得可供钻探使用的清洁水； （3）对现场的地质条件进行考察，以确定区域地质条件与基岩位置同背景资料是否一致； （4）观察现场地形、排水情况及植被分布，确定钻井液排放位置； （5）查明导致污染的化学废物的性质，特别是其活动性及暴露程度；

（6）确定研究区域内监测设备的状况，特别是它们的置放条件、深度及地下水水位；

（7）对现场气候进行研究，以获得降雨量及气温方面的资料。降雨量对于确定地下水、地表水、风力风速、腐蚀程度等十分重要，而污染物在地下水环境中的反应速率、挥发、微生物分解等过程则常常与气温有关。 根据场地的复杂程度和已有资料的情况，在这一阶段的后期，应当可以初步建立起一个场地水文地质概念模型了。

该模型应包括以下要素：

（1）现场邻近地区的地质条件：概念模型应将根据水力学性质来划分不同的地层，并指出不同地层对地下水流动系统的重要性及它们对地下水环境中污染物运移的潜在控制能力。

（2）区域及局部的地下水流动系统与地表水之间的水力联系：概念模型将确定现场周边地区的地下水系统与地表水系统的相互补给、排泄关系及区域地下水流动系统与局部地下水流动系统之间的相互关系。画出地下水流动系统示意图，即使这样一个初步的模型可能随着调查工作的深入，会有很大的修改，在踏勘后建立这样的概念模型有助于从一开始就带着系统的观点整体把握场地的水文地质特征。

（3）确定人类活动对地下水流动及污染物迁移的影响：例如，埋藏管道、地下设施、下水道及与它们相关的粗粒回填土都会为非水相液体及地下水的流动创造条件。现场周围的抽水井也会改变水力梯度及地下水流动系统。

（4）确定污染物迁移途径及优势流的通道：这些通道包括水力梯度很高的地层及岩石与土壤中的裂隙。 （5）确定污染物的性质：在概念模型中加入污染物的性质是非常重要的，这样可以确保污染物的产生与迁移成为现场监测与调查过程的中心。

（6）确定污染物的可能受体，以评价环境影响程度：受体可能包括人、植物、动物及水生生物。 在确定工作计划时，现场污染物的特殊性质也应被考虑进去。这些需考虑的因素包括： （1）现场勘察方法的适宜性，即应避免使污染进一步恶化； （2）在进行现场调查时所使用的地球物理技术的适宜性；

（3）污染物与监测孔材料的相容性；

（4）安置钻孔、监测孔与取样技术的适宜性。后文将对合理技术的选择进行讨论。

二、初步野外调查

第二阶段调查的主要目的是：划分并刻画主要的含水层，大体上确定地下水流向，搜集足够的资料以制定一个详细的场地调查计划。

第二阶段调查包括对现场特征的勘察及地下水监测孔的安装。 土壤采样可用于以下目的：

（1）确定土壤是污染的来源还是空气与水中污染物的受体； （2）确定污染物对人类健康与环境的风险大小；

（3）与背景水平相对照，确定污染物是否存在及其浓度大小； （4）确定污染物的浓度及其空间与时间分布特征； （5）确定控制及去除污染物方法的有效性； （6）确定各特定污染物对动植物的风险水平；

（7）确定污染物的来源、迁移机理及途径、污染物的可能受体； （8）确定污染物迁移模型的有效性；

（9）确定前人采样程序是否符合有关环境法规和技术规程的要求。

三、详细场地调查

通过场地调查的第三阶段工作，要形成一个仿真度较高的地下水系统概念模型，能够刻画主要含水层并绘制出场地附近地下水流场图，定性评价地下水脆弱性，并识别污染物可能的运移途径。在水文地质条件比较复杂的场地，必须考虑布设更多的监测孔。 （一）钻进方法 1中空螺旋钻进 2实心钻杆螺旋钻进 3 绳索冲击钻进

4 空气回转钻进 5 夯击中空螺旋钻进 6 反循环钻进 7 泥浆钻进 （二）监测孔设计

监测孔的各个设计要素必须以不改变水样的水质为前提。 1 井径

监测孔的直径大小一般取决于获取地下水水样的设备（提桶、水泵等）的尺寸。 2 套管与过滤器材料

成井材料应不吸收或过滤水样中的化学组分，且不应影响水样的代表性。 3 密封材料

当钻进时采用回转、螺旋等方法时，成型后的钻孔直径要大于监测孔的套管直径。应在监测孔套管和钻孔壁之间充填以膨润土、水泥或膨润土/水泥的混合物。 4 过滤器长度及埋置深度

监测孔过滤器的长度及其在地下的埋设深度取决于：（1）污染物在饱水带与包气带的性质，（2）监测目的。 5 监测孔的位置与数目

在一个监测过程中，监测孔的位置与数目和该监测过程的目的密切相关。场地的地质、水文地质条件、污染物性质及勘察区域的范围都是确定监测孔的数目及布置方式。当然，现场的地质条件与水文地质条件越复杂，污染物的运动情况也越复杂。勘察区域的范围越大，监测孔的数目应越多。 （三）监测孔安装技术

在监测孔安装过程中必须确保：在特定的深度下安装于钻孔中的井管滤网完全分开；井管滤网周围的孔壁没有在钻进过程中发生严重改变；地下水水质在钻探过程中没有发生显著改变；套管直径足够大，水位测定仪、地下水采样设备及地球物理设备可以自由放入；用于修建监测孔的材料应该与被监测污染物相容。 1 点驱动监测孔

安装监测孔最简单也是最省钱的方式是用锤击设备把井管滤网和套管一起击入到指定深度。 2 单个监测孔

最常见的情况是在钻孔中安装单个监测孔。在监测孔修建和安装的过程中应考虑以下因素：监测孔的用途；钻孔特性；岩土体的类型；污染物类型；井管滤网的长度；套管的直径；过滤网及回填材料；监测孔修建材料；地表情况。

（四） 群井及多水平监测孔

为了精确而全面揭示污染物在地下水系统中的时空分布特征和所经历的复杂过程，在多数场地调查过程中，必须测定水头及污染物浓度的垂向分布情况。为了获得这方面的信息，必须使用定深取样技术，即在单个钻孔中的不同深度上安装监测孔。这时，在单个钻孔中可以使用单个群井，也可使用多水平监测孔。选择方案包括：多个钻孔，每个钻孔安装一个监测孔；每个钻孔“捆绑式”安装不同深度滤网的多水平监测孔；每个钻孔安装一个具有多个取样口的监测孔；具有多个止水段的全长滤网监测孔。

四、野外试验与室内实验

(一) 水力学参数测定 1 室内方法 1).孔隙度

在确定松散沉积物的孔隙度时，应尽可能采集原状样。如果样品被严重扰动，并且颗粒已经被重新组合排列，那么实验室所测得的孔隙度就不能代表岩土体的原位值。可以使用各种不同的薄壁取样器获得原状样。 在地下水位附近或地下水位以下的细粒沉积物一般完全饱和。这时测定孔隙度的一般过程是先称取已知体积的样品，然后把样品完全烘干，称取烘干后样品的重量，烘干前后的重量之差就为充满于空隙中水的重量，该重量除以水的密度（1.0g/cm3）就得到孔隙水的体积。如果介质颗粒较粗，在测定孔隙度之前应使样品再次饱和，因为样品在处理过程中可能失水。另外，可以用沉积物密度和颗粒骨架密度来计算孔隙度。 2）.水力传导系数

如果沉积物是无粘性的（包括从泥沙到粗砾的任何物质），可以使用一种叫做渗流测定仪的实验设备来确定水力传导系数。该设备在受控情况下让水流通过一已知体积岩土体，确定该岩土体导水能力。可选择变水头或定水头条件实验。进行变水头实验时，初始使较高的水头作用于饱和样品的顶部，随着水流流过样品水头也随着降低。通过监测水头随时间的变化，就可以计算出水力传导系数。进行定水头实验时，保持流经已知长度沉积物的水流的水头差为定值。如果已知样品的横切面面积和水流的稳定流流速，使用达西定律就能计算出水力传导系数。 如果未固结沉积物颗粒较细，渗透性较差，通常不能使用渗透仪测定法来测定其水力传导系数。但是，可以使用固结实验来确定该类沉积物的水力传导系数：把原状样放到一个逐渐垂向加压的测试器中。在每级加压后，监测样品的压缩特性，直至样品停止变形。孔隙水从样品中排出所需时间直接与样品的压缩性和水力传导系数联系在一起。可以用几个图形来解释固结实验所获得的资料。 3）.给水度和贮水率

测定多孔介质的储水性能可用于评价给定含水层的水资源量和解释地下水流动系统的瞬态响应。给水度（S）指地下水位每下降一个单位时从单位体积的饱和沉积物中所释放出的水量。在实验室测定该指标，先饱和样品，

然后使之在降低单位水位的情况下排水，直至样品底部排出的水量可以忽略不计。最后测定所排出水的体积，该体积就代表该沉积物的给水度。这种测定方法仅适用于渗透性非常好的沉积物（从粉细砂到砂）。

贮水率（Ss）是指水头下降或升高一个单位时单位体积的饱和沉积物给出或接纳的水量。在涉及承压含水层中，应使用贮水率的概念。

对于低渗透性、可压缩沉积物（如粘土），通常可以用固结实验来测定这一参数。对原状样逐渐垂向加压，观测对应的压力下样品的压缩性。样品的变形直接与由于孔隙水压力变化流出的数量的多少有关。对于压缩性不高但渗透性较好的沉积物（如砂和砾石），一般不用标准固结实验来测定Ss。 2 野外或现场技术

水力传导系数和贮水率的野外测定技术一般属于：单井试验、钻孔压水试验、抽水试验。 1.）单井试验

通常，应从监测孔中注入或抽取一定量的水，然后观察水位恢复到初始静水位过程中，地下水位如何响应。 单井试验在确定中等渗透性介质的水力学参数时很成功。在高渗透性介质中水位响应太快，除使用电压传感器及自动记录设备外，一般无法准确监测瞬时水位值。如果介质的水力传导系数K值很小，水位响应很慢。在裂隙岩体中，可以安装一定角度的监测孔截取垂向裂隙（图4-8）。

图4-8 单井注水试验时的三种地下水流模式

（a）滤网周围; （b）孔底; （c）斜孔

2.）钻孔压水试验

钻孔压水试验可沿着监测孔滤网段或裸孔的垂向长度上进行多K值测定（图4-9）。把由两个侧面带有入口的充气垫组成的装置放入钻孔中。该入口与在地表运行的监测管相连。把该设备放入预定深度上，在地表往气垫中充水或气。这就把某个岩层的进水段与其余部分分开。一旦完成测试，就可以把气垫中的水或气放出，然后移到下一个计划测定的深度段，重复以上过程。

图4-9 单孔中的压水试验

如果地层很均匀，使用宽间距的气垫（2m）来观测K值的垂向变化就足够了。另一方面，如果构造非常复杂，可以使用短间距的气垫（25cm）。如果钻孔已经编录完成并且有岩样可供观测，就可以根据这些信息确定气垫间距以及合理的试验深度。

该技术用于测定裂隙岩体中水力传导系数很成功，因为此技术可隔离并测定单个裂隙或裂隙段的水力学特性。 需要注意的一点是：单井试验本身只测定钻孔附近岩土体的水力学特性。在钻探和监测孔安装过程中，钻头和钻井液常常改变了孔壁的物理化学特性。这些变化可能影响单井测定的结果。因此，在这种情况下应该评价这种可能性（通常指孔壁表面效应）。 3）.含水层响应试验或抽水试验

以上所有的方法都是用来测定小尺度的、某一点上的多孔介质水力学参数。为了对这些参数的空间分布进行区域性评价，必须在那些离散的测定点之间插入一定量的值。在许多情况下，可能需要有关地下水系统水力学特性的区域水文地质资料。可以使用给定参数的平均或优势值来预测更大范围内地下水流动系统的行为。对于这些评价，除使用单孔测定方法外，还可采用含水层响应试验或抽水试验。

一般情况下，在含水层中安装一口井，然后在受控条件下抽取地下水。通过安装在抽水含水层和其它含水层中的观测或监测孔对水位变化进行观测。记录这些观测井在抽水期间的水位变化情况。通过分析观测孔随时间的响应，可以确定不同含水层的水力学参数。

进行抽水试验比较费事，通常需要几天时间，并且比单井试验花费更大。然而，抽水试验有以下几方面的优点：所得出的水力学参数在地下水污染问题尺度上更具代表性；在抽水试验过程中，在不同含水层中所观测到的响应

可以用来评价不同含水层之间的水力联系，并确定污染物可能的运移途径；通过分析抽取地下水对地表水体的影响，可获知地下水与地表水之间的水力联系。

仅仅通过简单的岩芯样品分析或使用注水试验，很难确定低渗透性裂隙含水层的水力传导性系数。这是因为钻孔可能没有截取含水层中控制水力传导性的单个裂隙。抽水试验可以用来评价大尺度上隔水层的水力响应，并观察这些离散特征的影响。

在污染场地含水层中长时间抽水，可导致污染物迁移速度加快。由于抽水，污染物也可向水文地质系统的不同部位运移。在进行抽水试验以前，必须对污染物出现这种所不期望的运移行为的可能性进行评价。在一些情况下，可以向抽水井中注水来观测含水系统的水力响应。然而这样做时，把受污染的地下水向远离井的方向驱动，外部水的介入可能影响场地的地球化学评价。

抽水试验只对那些相对导水的地层才有效。对于透水性较差的地层（如粘土、冰积物及无裂隙岩石）应考虑使用室内试验来确定K值。 （二）包气带的监测

在场地调查的第二阶段，可以使用位于初始测试孔中的监测孔的水位资料来确定包气带是否需要引起重视。但如果水位埋深大于1m，就应该考虑包气带的影响。

导致包气带与饱水带产生差异的主要物理因素是包气带中孔隙水处于拉伸状态（小于1大气压）。这种张力随着与地下水位距离的增大而逐渐增加。结果土壤含水率向地表方向逐渐降低。图4-10显示了压力水头与含水率之间的关系，说明了饱水带、毛细带和包气带的相对位置。

图4-10 包气带中含水率和压力水头随深度的变化

压力水头与含水率之间的关系是非线性的、滞后的，它依赖于土壤排水和湿润过程（图4-11a）。包气带中的水力传导系数也是压力水头（ψ）和含水率（θ）的滞后函数（图4-11b）。为了理解水和污染物通过包气带的下渗速率，必须确定这三个值之间的关系。

图4-11 含水率与压力水头、水力传导系数与压力水头之间的迟后效应

1 室内实验

为了确定K、ψ及θ之间的函数关系（参考特征曲线，图4-11），必须采集原状样。把样品装入一个特别设计的实验容器中，并使之完全饱和。样品装在该容器中，当给样品施加吸力时，孔隙水可以排出。可能需扰动土样，并把它重新装入实验容器中。这大大改变了土样的粒度结构。应尽量避免样品中细粒组分的流失，因为会严重影响水力学参数的测定值。

为了确定ψ与θ的关系，先称取完全饱和样。当样品完全饱和时，含水率等于总孔隙度，这就在100%饱和时获得一个起始数据点。然后施加一给定的张力或吸力，使饱和样排水直至达到平衡并停止排水。对样品进行称重。起始与最终样品的重量差就对应在该特定张力作用下含水率的变化。然后逐渐增加张力，重复以上过程，直至得到一最大张力或残余含水率。然后颠倒以上过程，使水重新进入样品中。继续该过程，直到样品达到饱和。使用以上数据画出ψ与θ关系图，得到排水曲线和润湿曲线。

在确定了ψ与θ特征曲线后，必须评价K、ψ和θ之间的关系。通常使用Van Genuchten提出的拟合方法，得出K对θ或K对ψ曲线（图4-11b）。为了能使用该技术，必须用渗透仪测定样品的饱和水力传导系数值。通过使用ψ对θ特征曲线，然后利用Van Genuchten模型，可得出水力传导系数值。

在实验室作出特征曲线后，要想评价地下水或污染物通过包气带下渗速率，还必须在野外测定含水率和压力水头值。 2 野外技术

为了测量该张力或压力水头，应使用张力计。这种张力计由充水管和连接到充水管上的多孔导水帽组成（图4-12）。应确保多孔帽完全饱和。当地层中孔隙水与瓷帽孔隙中的水接触后，地层中孔隙水的张力就作用到瓷帽外壁。然后使用压力计或张力传感器测定张力计中（及岩层中）的压力水头。应考虑把张力计安置在包气带中不同深度以确定垂向水力梯度。

图4-12 用于测定包气带中压力水头的多孔陶瓷杯张力计

可以使用不同方法测定非饱和介质中的含水率。最简单、也可能是最准确的方法是采集一段原状的岩芯样用称重法确定其含水率。但该方法是破坏性的，而且在给定的时间内只允许测定一次。

非破坏性测定含水率的常用方法是中子热能或中子散射法。该方法是把一高速中子发射源放入一事先已安置在一定深度的铝合金管或PVC管中。探测器所测到的低速返回的中子密度与发射-探测器周围介质的含水量成正比。总体上，在特定深度上进行一次测定需要花1～10min。在确定了垂向的水力梯度及含水率之后，就可以根据实验室得出的特征曲线计算出包气带中孔隙水的流速。

另一种比较流行的方法是时域反射法（TDR）。TDR与中子热能法相比有以下优点：它不需要放射源；波导管为薄钢，对沉积物的影响较小；含水率的测定是即时性的，可以监测它随时间的变化。

五、调查工作的总结及报告的编写

最终的报告应至少包括以下部分：说明场地水文地质条件的剖面图；每个主要含水层的水位等值线图；表示地下水侧向和垂向流动的剖面图；所有测定方法得出的水位和物理参数值列表；总结污染物运移的主要途径，并对不同的途径进行污染风险评价；总结可能影响污染物运移的附加场地条件，为以后的数据搜集和野外工作提出建议；总结野外工作过程中使用的方法、所有监测孔的位置以及沉积物样品的处理和保存方法。 需要明确的是，这种报告通常是和地球物理探测、水文地球化学调查报告一并提交的。

思考题

１.简要总结地下水监测的目的、任务和作用，举例说明监测在地下水资源保护中的作用。 ２.查阅有关土质土力学和土工实验方面的文献，简要论述原状土样的采样、分析方法。

３.查阅有关钻探工程学书籍，详细了解Packer系统的工作原理，简要总结岩芯取样的具体原则和关键技术。

第二节 地下水污染调查与监测

调查内容包括污染源、污染途径、水质现状，以及地下水质监测，通过这些研究来确定地下水污染的信息，分析污染的规律，预测地下水受污染的趋势。

一、污染源与污染途径的调查

地下水污染的水化学调查首先应查明地下水可能的各种污染来源、途径、分布、种类、性质、数量、排放形式、排放量及其对含水层可能发生的影响。为了确保调查质量，要把环境中各种污染源如污水排放口、排放渠道、排污渗坑、渗井、蒸发沉淀池、城市垃圾、工业废渣堆放场以及污灌区（大田、稻田、园田）的位置分别测绘在图上，记录排放量、物理化学特征、附近的地质-水文地质条件、工业开挖情况以及渗透特征等。 １.工业污染源调查

应查明有关工厂企业的主要产品、副产品，生产工艺过程中使用的化学药品及使用量，工业“三废”中（特别是废液）可能排放的有害物质，废液（或废水）的排放量，有害物质的排放浓度和排放途径。对于工业废渣，主要调查废渣的排放量，含有那些有害物质，废渣处置的方式和地点等。 ２.农业污染源调查

主要应调查污水灌区的污水成分、污灌范围、污灌次数和污灌量、多余污水入渗情况（必要时还应选择典型地段进行实测），以及使用农药、化肥的种类及施放情况。调查的内容还应包括污灌、农药和化肥使用的历史。 ３.地表固体废弃物调查

调查内容有固体废弃物的堆放地、地表填坑、尾矿砂等应调查废物的种类、成分、可溶性、面积、体积，表层土的岩性，填坑底有否衬砌，埋藏封闭的程度，堆放填埋的时间，有无淋滤污染地下水的迹象。附近有井孔时应取水样分析。 ４.地表水体调查

地表水体调查包括各种地表水体（河流、湖泊等）的污染情况及其与地下水之间的联通关系，在滨海地区、盐湖分布区还应调查海水、盐水入侵的可能性。此外，地表各种形式的污水坑、池、塘、库等，应调查其面积大小、容量、结构、衬砌情况、投入使用的时间、周边植被、包气带厚度和岩性、污水种类成分、排污规律、排放量、池中水位变化规律、渗漏情况等。坑搪附近有井孔等地下水点时，应取水样分析。并将坑塘位置标定在图上。排污渠道的渗漏也应详细的调查。

对生活污染源应调查废水（有时还有废渣）的排放方式、排放量及有害物的种类和浓度。对于城市应调查埋设在地下的污水管道，储油库的分布与渗漏情况，以及地下建筑物建立的年代，维修情况、是否有腐蚀侵蚀等损坏的情况。

二、调查范围与水化学监测网设计

（ 一）、调查范围

地下水污染的水化学调查应从区域和局部两个方面着手。区域上包括地下水的补给、径流和排泄的水文地质单元上的区域水化学普查。目的是确定地下水中各种污染组分的背景值和异常值。局部调查针对上述各种污染源进行，对重点污染区进行大比例尺的水化学调查，目的是调查污染的程度，查明污染物来源及污染途径，有助于分析地下水的水化学变化和发展趋势。 （ 二）、水化学监测网设计

对地下水污染的水化学监测，其监测网的布置原则应当考虑污染源的分布和扩散形式、水文地质条件、地下水的开采情况和区域水化学特征等因素。根据污染物在地下水的分布形式监测点的布置可参考以下几种布置方式。 1、点状污染源监测 2、线状污染源监测 3、面状污染源监测

4、监测孔布置：除新建或专门建立的监测孔外，监测孔还可选择那些常年使用的生产井，以确保水样能代表含水层真实的化学成分。每个监测井均应记录基本情况、所在位置、所属单位、井的深度、岩层结构、开采层位、开采量、井孔附近的水文地质概况，以建立监测孔的档案卡片。 （ 三）、监测项目

地下水污染监测项目的确定应按地下水污染的实际情况而定。按一般环境质量评价的要求，监测项目大体上可分为三类：

1．地下水常规组分监测：包括钾（K+）、钠（NA+）、钙（Ca2+）、镁（Mg2+）、硫酸根（SO42-）、氯根（Cl-）、重碳酸根（HCO3-）、pH值、总溶解性固体（TDS）、总硬度、耗氧量、铵（NH4+）、硝酸根（NO3-）、亚硝酸根（NO2-）、氟化物（F-）等。

2．有害物质监测：应根据工业区和城市中厂矿、企业类型及主要污染物确定监测项目，一船常见的有：汞（Hg）、铬（Cr）、镉（Cd）、铜（Cu）、铅（Pb）、锌（Zn）、砷（As）等重金属；有机有毒物质；酚（C6H5OH）、氰（CN）以及工业排放的其它有害物质。

3．细菌监测：可取部分控制点或主要水源地进行监测。

测试数据最好与环境背景值进行对比，尽可能采用精度高的新技术方法和实现测试自动化。

4、特殊目的监测：根据用户的需求，对地下水中各种有机污染物、微量元素、放射性物质、溶解性气体等进行监测。

三、地下水样采集与保存

（一） 采样容器的选择与洗涤

理想的采样容器，应当不沾污样品，也不吸附样品中的组分。然而，即使材料的化学性质是最惰性的，也难免影响样品中某些组分的浓度。 （二） 采样的基本要求

1、采样前都要用欲采集的水样洗刷容器至少三次，然后正式取祥。

2、取样时使水缓缓流入容器，并从瓶口溢出，直至塞瓶塞为止。避免故意搅动水源，勿使泥砂、植物或浮游生物等进入瓶内。

3、水样不要装满水样瓶，应留10～2ml空间，以防温度变化时，瓶塞被挤掉。

4、取好水样、盖严瓶塞后，瓶口不应漏水，然后用石蜡或火漆封好瓶口。如样品运送较远，则应先用纱布或细绳将瓶口缠紧，再用石蜡或火漆封住。

5、从一个取样点采集多瓶样品对，则应先将水样注入一个大的容器中，再从大容器迅速分装到各个瓶中。 6、采集高温热水样时，水样注满后，在瓶塞上插入一内径极细的玻璃管，待冷至常温，拔去玻璃管，再密封瓶口。

7、水样取好后，立即贴上标签，标签上应写明：水温、气温、取样地点及深度、取样时向，要求分析的项目名称以及其它地质描述。如样品经过化学处理，对应注明加入化学试剂的名称、浓度和数量。并同时在野薄上作好采样纪录。

8、尽量避免过滤样品，但当水样混浊时，金属元素可能被悬浮微粒吸附，也可能在酸化后从悬浮微粒中溶出。因此，应在采样时立即用0.45µm滤器过法，若条件不具备，也可以采取其它适当方式处理。 （三）样品保存技术

水样采取时大多因野外条件不能进行现场分析测试，通常的做法是将样品采集后，予以保存，并及时送实验室进行分析。由于水质物理和化学性质因运输和存贮过程中，易变化。因此，水样的保存应严格按有关规定。样品保存可参考表6-1和表6-2。

表6-1 推荐的采样容器、保护剂，以及最长样品保存时间。

分析实验室可能备用的或附加的要求，因此在每次取样前应向它们咨询。实验室应提供样品容器及详细的有关样品保存的材料。

组分 主要阳离子 主要阴离子 N、P类 金属 氰化物 挥发性有机物 半挥发及不挥发性有机

物

采样容器a P，G；100～1000mLP，G；100～1000mLP，G；100～500mLP，G；50～100mLP，G；500mL G；10～250mL

保护剂 加HNO3至pH<2

4℃冷藏 加H2SO4至pH<2 加HNO3至pH<2 加NaOH至pH>124℃冷藏, 无顶空,按实

验室要求 4℃冷藏,按实验室要求

保存时间 六个月 14～28天 14～28天 六个月 14天

5～14天内分析或萃取

G；100～1000mL 7天内分析或萃取

P为塑料；G为玻璃

表6-2 环境同位素：通常用途和采样要求

同位素 水中2H和18O

3

用途

水的类型和水的来源 地下水年龄（小于50年）

碳源（如甲烷）

采样要求

10mL的取样瓶，无顶空，无蒸发或冻结 1mL的取样瓶，无顶空，无蒸发或冻结

100mL不透气取样瓶，加杀菌剂 50L加杀菌剂的水样；或在野外从50L水中以BaCO3形式固定下来的碳酸根 在野外从10L水中以BaSO4或ZnS形式固

定下来的碳酸根

H

溶解碳组分13C

溶解碳组分14C 地下水年龄（小于40000年）硫酸根34S和18O

硫源（如酸雨或地质体）

四、现场分析与监测

通常，采样过程中会介入少量无机组分，而且保存的环境又与其存在的环境差异较大，一些物理和化学性质在采样与保存过程中都或多或少地发生了变化。应引起注意的是对脱气（如pH）和通风（如Fe、Mn、pH）比较敏感的组分。

温度、电导率、pH、Eh、碱度、溶解氧以及其它溶解气体通常应在现场使用流动单元测定。

地下水的电导率是一个评价地下水中总无机负荷或总溶解固体的重要指标。电导率随着温度的变化而变化。因此，在列出电导率时，也应该列出水温。应准备一个已知电导率的溶液（通常为0.01mol/L的KCl），在野外工作时偶尔用它对电极系统进行校正。否则将会产生偏差。

特别应考虑pH测定时的偏差，因为在采样过程中地下水的pH值受许多因素控制：如气体溢出或CO2的损失，导致pH值升高；CaCO3沉淀，导致pH值降低；铁以及其它金属氢氧化物的沉淀，导致pH值降低。 pH的测量精度很少高于±0.2个单位。因此，pH可在现场测定以避免这些问题。实验室或野外方法需要高质量的、保存良好的电极，并且至少需要两个参照缓冲溶液，以便在野外对电极进行校正。

地下水的氧化还原电位Eh可指示地下水被污染物（比如有机物）污染的程度，也可用来确定许多溶解的、变价金属。可靠的分析氧化还原条件的办法是：从氧化还原敏感组分（如O2，NO3-，氨水，Fe（总），SO42-和H2S，以及甲烷）的浓度确定水中大体的氧化还原条件。

溶解氧（DO）可以用电极或探测器，或滴定法（Winkler滴定，Clesceri等，1989），或比色法进行测定。 一般应使用玻璃注射器采集样品，用于分析其他气体成分，因为塑料注射器可渗透大多数气体。可以使用顶空气相色谱分析法在现场进行分析（Station等，1997）。

在采集用于分析微量有机物的样品时，应注意以下一些引起误差的因素：挥发性有机物散入到空气中；取样器对有机物的吸附

为避免吸附问题，。应尽量减少样品与取样器的接触时间，尽可能使用不锈钢、玻璃及Teflon取样设备。 表6-3推荐了在进行挥发性有机物需要注意的事项。

表6-3 用来测定地下水水化学指标的快速的现场分析方法

化学指标 pH 溶解氧 Eh 电导率

方法 电极法 电极或化学滴定法

电极法 电极法

检测限（±精度） ±0.1 pH单位 0.5±0.1mg/L

定性 （±10%） 1mg/L（±20%） 0.1-10ug/L（±10%）

备注 推荐方法 推荐方法 对氧化还原敏感组分

推荐方法 可用不同的分析仪 使用便携GC 需要野外实验室

总有机气体（TOV） 总有机气体分析仪 挥发性有机物（VOCs）

顶空GC

特定挥发性有机物和其野外GC和GC/MS实0.1-10ug/L（±10%）

他有机物 氯、溴 选定的农药

验室分析法 特定离子电极 免疫测定法(immunoassays)

主要无机离子（不包括微

量元素）

比色法工具箱

1mg/L（±20%） 0.01ug/L（±20%）

有其他物质干扰 新技术，迅速发展

与实验室分析一样，但干扰严重，比氯化物的

精度更差

还大

五、地下水化学数据分析

对地球化学数据进行分析的第一步就是确定它们是否呈正态分布。如果答案是肯定的，在标准教科书上列出的传统统计方法就可以加以使用。如果答案是否定的，可以使用下列方法：

1、利用对数转化等数据转换方法将分析的实验数据先变为正态分布，这样就可以使用常用的统计方法来进行分析了。在数据转换过程中，可能会出现误差，必须对该误差进行评价；

2、地质统计技术可通过在采样点之间插补数据来消除相关数据与非相关数据之间的区别。典型的地下水污染调查都会涉及到水化学参数随时间的变化的测定。

3、污染物迁移模型。研究地下水中污染物的迁移和分布规律时，一些重要的作用，如水动力弥散、吸附、衰减和自净化等，常可用来定性和定量预测污染物现在或者将来的分布状况，因此，一些数学模型可能通过数值求解来研究地下水污染运移、化学作用过程以及潜在危害。

（一） 天然水化学成分的综合指标

在水样分析中，除了测定单个组分的含量外，往往还要测定一些综合指标，或者根据单项的水质分析结果计算求得某些综合指标。这些中和指标包括：总溶解固体、含盐量、酸度、碱度、硬度、化学需氧量、生化需氧量、钠吸附比等。

1.第一组指标 总溶解固体

2HCO3−⇔CO32−+H2O+CO2

122 60 18 44 （18+44）/122=0.508 含盐量

与总溶解固体的差别 硬度

重点讲述总硬度、永久硬度、暂时硬度（总硬度=(Ca+Mg)meq/L*50mg/meq=?mg/L） 这里有一个毫克当量数的概念，土壤吸附容量采用其表示的原因（解释）。 毫克当量数值上等于元素的克分子量除以价态，毫克当量的含义是单位当量所对应的毫克数，mg/meq

＋＋

例如：Ca2的分子量是40，则其毫克当量为40/2=20mg/meq，Na的分子量是23，则其毫克当量为23/1=23mg/meq ，SO42－的分子量是96，则其毫克当量为96/2=48mg/meq ，HCO3－的分子量是61，则其毫克当量为61/1=61mg/meq。毫克当量浓度meq/L。

2-++2+2+

例题：一水样如下（mg/L）：Na＋K=171, Ca=119, Mg=16, Cl-=15， SO4=42,

-HCO3=817。请计算TDS及各种硬度。

2--++2+2+-[提示]：（Na＋K） 25, Ca 40, Mg 24.3, Cl 35.5， SO4 96, HCO3 61。

解：(Na+K)=171+

+

Ca2+=119Mg2+=1620=6.84meq/L

25=5.95meq/L

=1.32meq/L 12.15

Cl−=15=0.42meq/L

35.52−SO4=42=0.875meq/L

48HCO3−=817=13.39meq/L

61TDS＝（171+119+16）+(15+42+817/2)=771.5mg/L 总硬＝(5.95+1.32)×50=363.5mg/L(以CaCO3计) 总硬度也等于暂时硬度与永久硬度之和。

当硬水中钙和镁主要以碳酸氢盐，如Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2形式存在时，称为暂时硬水，当这种硬水加热煮沸时，碳酸氢盐会分解成碳酸盐而沉淀除去;如果硬水中钙和镁主要以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在，则称为永久硬水，它们不能用煮沸的方法除去。

2. 第二组指标 化学需氧量

需要注意的是一些还原物质被氧化过程中也消耗氧，也被计入到COD当中。 生化需氧量 总有机碳 氧化还原电位

3.第三组指标 碱度

－2－

表征水中和酸能力的指标。碱度主要取决于水中HCO3、CO3的含量。 酸度

（二） 水化学成分的数据处理 1. 水分析结果质量审查

水质分析的质量控制、评估、审查是实验室科学管理的重要内容，所有实验室都有一套严格标准的质量控制检验的标准方法。有关内容可参考水质分析的相关书籍。

对于我们来说，要掌握应用水化学知识和化学平衡理论对分析结果进行质量审查的方法其目的是在得到实验室提供的分析数据后，对其可靠性进行审查。 水质分析结果质量审查方法主要包括以下种： （1） 按阴阳离子平衡关系作一般检查

m−∑m∑E=

∑m+∑m

cc

aa

×100 E为相对误差，mc和ma分别是阴阳离子的毫克当量浓度，

（meq/L）。如果Na+、K+为实测值，E应小于正负5％，如果Na+＋K+为计算值，E应为零或接近零。这种检验方法与电中性检查的原理是一样的。 （2）分析结果中的一些计算值的检查

－

总溶解固体如果是计算值，应检查其数值是否减去1/2HCO3。

＋＋

Na＋K值是计算值时，阴离子（毫克当量总数）－（Ca2+＋Mg2+）（毫克当量总数）＝（Na+＋K+）（毫克当量总数），（Na+＋K+）（毫克当量总数）×25=（Na+＋K+）mg/L。注意：23×0.9＋39×0.1=24.6。

总硬度也是计算值，（Ca2+＋Mg2+）（毫克当量总数）×50＝总硬度（CaCO3）

TDS实测值与TDS计算值之差，分析结果中有实测的TDS值，应求得TDS的计算值，以检查实测值的可靠性。TDS<100mg/L时，误差应小于正负10％，TDS＝100～1000mg/L时，误差应小于正负7％，TDS>1000mg/L时，误差应小于正负5％， （3）碳酸平衡关系的检查

－

根据碳酸平衡理论，pH<8.34时分析结果中不应出现CO32，因为在这样的pH条件下，常

－

规方法，检测不出微量的CO32。同理pH>8.34时分析结果中不应出现H2CO3。如不符合上

－

述情况，说明pH或CO32和H2CO3的测定有问题。

此外，用计算的方法，也可以检查pH和HCO3- 、CO32-测试结果的可靠性。由

HCO3−⇔H++CO32− K2[H][CO] =[HCO]+2−3−3[CO32−]2-可以推出，pH=lg−lgK，如果分析结果中，有CO检出，则可以通过计算求32−[HCO3]

出pH，与实测pH是否相差过大。

2. 水质资料的处理

（1）库尔洛夫式

特殊成分(g/L)气体成分（g/L）M(g/L)

阴离子meq%>10%[]0

T(C)pHD(L/s)

阳离子meq%>10%[]库尔洛夫式具有一目了然的特点，是以数学分式形式表示水的化学成分的方法，但并无数学上的意义。其主体分式的写法为：在分子、分母的位置，按meq% 大小顺序写出各主要阴、阳离子的化学式及其meq%值。沿用惯例，只列出meq%>10%的阴、阳离子，若认为需要，也可将<10%者列入，用[ ]表示。 分式前面依次为：特殊成分（g/L）、气体成分（g/L）、矿化度M（g/L），分式后面依次为：温度（摄氏度）、pH、用水量D（L/s）。

HSiOHS0.012CO

2

3

0.1

2

20.019

M2.5

34

HCO59SO29Cl12

T13D0.2

Ca60Mg22Na14

写出主体分式后，在其前面依次列出特殊成分、气体成分和矿化度，其单位均为g/L。在分式后面列出温度（℃）、pH值、流量（L/s），后面的T、pH、D较易写出，前面的除矿化度外，微量元素和气体成分的书写要注意几点：

①一般只写出其含量超过区域背景值或国家水质标准（为矿泉水标准，饮用水标准，渔业用水标准）的微量元素和气体组分。如山东某温泉水库尔洛夫式为：

Cl84.76SO414.34

HSiO0.07HS0.021CO0.031M3.27T50D2.8

Na71.63Ca27.78

2

3

2

2

此水样的Si(以H2SiO3表示)和H2S 含量均超出了写矿水的最低含量，CO2含量也超出了区域背景值。

②水中偏硅酸根、硝酸根含量有时较高，构成了主要阴离子（>10%），这时，主体式中就须列出。

前者实例如：江西崇仁县马鞍坪，某下降泉水化学成分为（mg/L）： Ca2+为1.02、 Mg2+为0.912、 Na++K+为10.235、 Fe3+为0.08 、Fe2+为0.02、Cl-为1.7、SO42-为0.5、HCO3-为16.71、HSiO3-为22.1、pH为6.3、Eh为475.5mv、耗氧量为0.24、M为43.28，t为14 ℃

Na+K Mg Ca Cl SO42- HCO3- HSiO3- mg/meq 浓度mg/L

25

12.155

20.04 0.0508989.507835

35.45 0.0479557.748614

48.035 0.0104091.681913

61.02

77.09

10.235 0.912 1.02 1.7 0.5 16.71 22.1 0.273845 0.286675 44.2482 46.32127 meq/L 0.4094 0.075031毫克当量百分比%

76.47633 14.01584 其库尔洛夫式为： M0.043

HSiO346.3HCO344.2

T14pH6.3

(Na+K)76.5Mg14.0

后者实例如乌克兰南部某农业耕作层土壤水（mg/L）：HCO3为318、SO4为142、Cl为173、NO3为800、NO2为0.04、Na++K+为97、Ca2+为330、Mg2+为66、pH为6.8、Eh(mv)为300 、M(g/l)为1.9 。

Na+K Mg Ca Cl SO42- HCO3- NO3- mg/meq 浓度mg/L

25

12.155

20.04 16.46707

35.45 4.880113

48.035 2.956178

61.02

62.00

97 66 330 173 142 318 800 5.211406 12.90239 meq/L 3.88 5.429864

毫克当量百分比%15.05222 21.064823

63.88296

3

18.8057611.3917820.08242 49.72003 其库尔洛夫式为 ：M1.9

4

NO49.7HCO20.1Cl18.8SO11.4

pH6.8

Ca63.9Mg21.1(Na+K)15.1

③气体成分的单位一般为g/L，只有放射性气体氡气例外，其单位是ME（马赫），爱曼，或Bq(贝可)，1ME=3.64爱曼，1爱曼＝3.7Bq。

如某放射性泉的化学成分库尔洛夫式为：

Cl96

Rn120BqBr0.012H2S0.0032M3.1T93pH4.9

Na52Ca30

（2）地下水化学成分的图示法

6 1 2 3 4 5 9 8 9 71区为碱土>碱；2区为碱>碱土；3区为弱酸>强酸；4区为强酸>弱酸；5区碳酸盐硬度>50%；6区非碳酸盐硬度>50%；7区碱及强酸为主，非碳酸盐碱>50%；8区碱土及弱酸为主，碳酸盐碱>50%；9区为无一对阴阳离子>50%。

北京地区浅层地下水piper三线图

计算题：一水样分析结果如下（mg/L）：

组分 Na+＋K+ Mg2+Ca2+Cl-SO42-HCO3-CO32- pH T 浓度（mg/L） 116.0 27.050.065.096.0316.010.0

8.84 25℃

分子量 25.0 24.340.135.596.161.0 60.0

请从阴阳离子平衡角度及碳酸平衡角度审查分析结果的可靠性，计算TDS及各种硬度，写出它的库尔洛夫式，并说明它属于苏林分类的那一种。提示：25℃下，pK2＝10.33

第一步：计算组分的毫克当量浓度和毫克当量百分比（3分）

Na+K分子量 毫克当量mg/meq

浓度mg/L

25.025.0116.0

Mg2+24.312.227.0

Ca2+40.120.050.0

Cl-35.535.565.0

SO42-96.148.096.02.00 21.4

HCO3-61.0 316.05.18

CO32- 30.0 10.0 0.33 61.0 60.0 meq/L 4.64 2.22 2.50 1.83 毫克当量百分比%

49.6

23.7

26.7

19.6

55.4 3.57 第二步：阴阳离子平衡检查和碳酸平衡检查（3分）

E=

∑m−∑m

∑m+∑m

cc

aa

×100＝0.06%，满足要求。

[CO32−]0.0001667

pH=lg−lgK=lg−lg10−10.33=8.84 2−

0.0051786[HCO3]

与实测结果一致，说明上述分析资料是可靠的。（注意计算过程中，CO32-和HCO3-使用的是摩尔浓度） 第三步：计算TDS和各种硬度（3分）

TDS＝(116＋27＋50＋65＋96+316+10)-316/2=552.0mg/L

＋＋

总硬度＝（Ca2＋Mg2）×50＝（2.50+2.22）×50＝236.0mg/L（CaCO3）

第四步：写出库尔洛夫式（3分）

M0.522

HCO355.4SO421.4Cl19.6

T25pH8.84

(Na+K)49.65Ca26.7Mg23.7

思考题

１.总结水化学调查的步骤与内容，说明调查路线与监测网布置原则。 ２.为什么现场分析对水样分析非常重要，举例说明。

３.查阅资料，总结测试有机物样品的采取与保存方法，重点关注挥发性有机物样品采集技术。 ４.查阅文献，总结水文地球球化学数据整理与分析方法。